Termoelektrični materijali i metode njihove pripreme
Termoelektrični materijali uključuju kemijske spojeve i metalne legure, koji su manje ili više izraženi. termoelektrična svojstva.
Ovisno o vrijednosti dobivenog termo-EMF-a, o talištu, o mehaničkim svojstvima, kao i o električnoj vodljivosti, ovi se materijali u industriji koriste u tri svrhe: za pretvorbu topline u električnu energiju, za termoelektrično hlađenje. (prijenos topline pri prolasku električne struje) i također za mjerenje temperature (u pirometriji). Najviše ih ima: sulfidi, karbidi, oksidi, fosfidi, selenidi i teluridi.
Tako u termoelektričnim hladnjacima koriste bizmutov telurid... Silicijev karbid je prikladniji za mjerenje temperature i c termoelektrični generatori (TEG) Utvrđeno je da su korisni brojni materijali: bizmutov telurid, germanijev telurid, antimonov telurid, olovni telurid, gadolinijev selenid, antimonov selenid, bizmutov selenid, samarijev monosulfid, magnezijev silicid i magnezijev stanit.
Korisna svojstva ovih materijala temelje se na na dva efekta — Seebecka i Peltiera… Seebeckov učinak sastoji se u pojavi termo-EMF-a na krajevima serijski spojenih različitih žica, čiji su kontakti na različitim temperaturama.
Peltierov efekt je suprotan Seebeckovom efektu i sastoji se u prijenosu toplinske energije kada električna struja prolazi kroz dodirne točke (spojnice) različitih vodiča, s jednog vodiča na drugi.
U određenoj su mjeri ovi učinci jedan od uzrok dviju termoelektričnih pojava povezan je s poremećajem toplinske ravnoteže u strujanju nositelja.
Zatim, pogledajmo jedan od najpopularnijih i najtraženijih termoelektričnih materijala — bizmutov telurid.
Općenito je prihvaćeno da se materijali s rasponom radne temperature ispod 300 K klasificiraju kao niskotemperaturni termoelektrični materijali. Zapanjujući primjer takvog materijala je jednostavno bizmutov telurid Bi2Te3. Na njegovoj osnovi dobivaju se mnogi termoelektrični spojevi različitih karakteristika.
Bizmutov telurid ima romboedarsku kristalografsku strukturu koja uključuje niz slojeva — kvinteta — pod pravim kutom u odnosu na os simetrije trećeg reda.
Pretpostavlja se da je Bi-Te kemijska veza kovalentna, a da je Te-Te veza Waanderwalova. Da bi se dobila određena vrsta vodljivosti (elektronska ili šupljina), u početni materijal se uvodi višak bizmuta, telura ili se tvar legira s nečistoćama kao što su arsen, kositar, antimon ili olovo (akceptori) ili donori: CuBr , Bi2Te3CuI, B, AgI .
Nečistoće daju visoko anizotropnu difuziju, njena brzina u smjeru ravnine cijepanja dostiže brzinu difuzije u tekućinama.Pod utjecajem temperaturnog gradijenta i električnog polja opaža se kretanje iona nečistoća u bizmutovom teluridu.
Za dobivanje monokristala uzgajaju se metodom usmjerene kristalizacije (Bridgeman), Czochralski metodom ili zonskim taljenjem. Legure na bazi bizmut telurida karakterizira izražena anizotropija rasta kristala: brzina rasta duž ravnine cijepanja značajno premašuje brzinu rasta u smjeru okomitom na ovu ravninu.
Termoparovi se proizvode prešanjem, ekstruzijom ili kontinuiranim lijevanjem, dok se termoelektrični filmovi tradicionalno proizvode taloženjem u vakuumu. Dolje je prikazan fazni dijagram za bizmutov telurid:
Što je viša temperatura, niža je termoelektrična vrijednost legure, budući da unutarnja vodljivost počinje utjecati. Stoga se na visokim temperaturama, iznad 500-600 K, ova slava ne može koristiti samo zbog male širine zabranjene zone.
Kako bi termoelektrična vrijednost Z bila maksimalna i pri ne baš visokim temperaturama, legiranje se vrši što bolje kako bi koncentracija primjesa bila manja, što bi osiguralo nižu električnu vodljivost.
Kako bi se spriječilo superhlađenje koncentracije (smanjenje termoelektrične vrijednosti) u procesu rasta jednog kristala, koriste se značajni gradijenti temperature (do 250 K / cm) i mala brzina rasta kristala - oko 0,07 mm / min.
Bizmut i legure bizmuta s antimonom kristalizacijom daju romboedarsku rešetku koja pripada diedarskom skaleneedru.Jedinična ćelija bizmuta ima oblik romboedra s rubovima dugim 4,74 angstrema.
Atomi u takvoj rešetki raspoređeni su u dvostruke slojeve, pri čemu svaki atom ima tri susjeda u dvostrukom sloju i tri u susjednom sloju. Veze su kovalentne unutar dvosloja, a van der Waalsove veze između slojeva, što rezultira oštrom anizotropijom fizičkih svojstava dobivenih materijala.
Monokristali bizmuta lako se uzgajaju zonalnom rekristalizacijom, metodama Bridgman i Czochralski. Antimon s bizmutom daje kontinuirani niz čvrstih otopina.
Monokristal legure bizmuta i antimona uzgaja se uzimajući u obzir tehnološke značajke uzrokovane značajnom razlikom između linija solidusa i likvidusa. Dakle, talina može dati mozaičnu strukturu zbog prijelaza u prehlađeno stanje na fronti kristalizacije.
Kako bi spriječili hipotermiju, pribjegavaju velikom temperaturnom gradijentu - oko 20 K / cm i niskoj stopi rasta - ne više od 0,3 mm / h.
Osobitost spektra nositelja struje u bizmutu je da su vodljivi i valentni pojas prilično blizu. Osim toga, na promjenu parametara spektra utječu: tlak, magnetsko polje, nečistoće, promjene temperature i sastav same legure.
Na taj način se mogu kontrolirati parametri spektra nositelja struje u materijalu, čime se može dobiti materijal s optimalnim svojstvima i maksimalnom termoelektričnom vrijednošću.
Vidi također:Peltier element - kako radi te kako provjeriti i spojiti