Elektrokapilarni fenomeni
Ako je površina elektrolita nabijena, tada površinska napetost na njegovoj površini ne ovisi samo o kemijskom sastavu susjednih faza, već i o njihovim električnim svojstvima. Ta svojstva su površinska gustoća naboja i potencijalna razlika na međupovršini.
Ovisnost (e) površinske napetosti o razlici potencijala za ovu pojavu opisuje se elektrokapilarnom krivuljom. A same površinske pojave kod kojih se uočava ta ovisnost nazivaju se elektrokapilarne pojave.
Dopustite da se potencijal elektrode na neki način promijeni na sučelju elektroda-elektrolit. U ovom slučaju na površini metala postoje ioni koji tvore površinski naboj i uzrokuju prisutnost dvostrukog električnog sloja, iako ovdje uopće nema vanjskog EMF-a.
Jednako nabijeni ioni međusobno se odbijaju preko površine sučelja, kompenzirajući tako kontraktilne sile molekula tekućine. Kao rezultat toga, površinska napetost postaje niža nego u odsutnosti viška potencijala na elektrodi.
Ako se na elektrodu nanese naboj suprotnog predznaka, površinska napetost će se povećati jer će se smanjiti sile međusobnog odbijanja iona.
U slučaju apsolutne kompenzacije privlačnih sila elektrostatskim silama odbojnih iona, površinska napetost doseže maksimum. Ako nastavimo s opskrbom nabojem, tada će se površinska napetost smanjiti jer će se novi površinski naboj pojaviti i rasti.
U nekim slučajevima, važnost elektrokapilarnih pojava je vrlo velika. Omogućuju promjenu površinske napetosti tekućina i krutina, kao i utjecaj na koloidno-kemijske procese kao što su adhezija, vlaženje i disperzija.
Skrenimo ponovno pozornost na kvalitativnu stranu ove ovisnosti. Termodinamički, površinska napetost se definira kao rad izotermnog procesa formiranja jedinice površine.
Kada na površini postoje istoimeni električni naboji, oni će se elektrostatički odbijati. Sile elektrostatskog odbijanja bit će usmjerene tangencijalno na površinu, pokušavajući svejedno povećati njezinu površinu. Kao rezultat, rad za istezanje nabijene površine bit će manji od rada koji bi bio potreban za rastezanje slične, ali električki neutralne površine.
Kao primjer uzmimo elektrokapilarnu krivulju za živu u vodenim otopinama elektrolita na sobnoj temperaturi.
U točki najveće površinske napetosti naboj je jednak nuli. Pod tim je uvjetima površina žive električki neutralna.Dakle, potencijal pri kojem je površinska napetost elektrode najveća je potencijal nultog naboja (ZCP).
Veličina potencijala nultog naboja povezana je s prirodom tekućeg elektrolita i kemijskim sastavom otopine. Lijeva strana elektrokapilarne krivulje, gdje je površinski potencijal manji od potencijala nultog naboja, naziva se anodna grana. Desna strana je katodna grana.
Treba napomenuti da vrlo male promjene potencijala (reda veličine 0,1 V) mogu proizvesti zamjetne promjene površinske napetosti (reda veličine 10 mJ po kvadratnom metru).
Ovisnost površinske napetosti o potencijalu opisuje se Lippmannovom jednadžbom:
Elektrokapilarni fenomeni nalaze praktičnu primjenu u nanošenju različitih premaza na metale — omogućuju reguliranje vlaženja čvrstih metala tekućinama. Lippmannova jednadžba omogućuje izračun površinskog naboja i kapaciteta dvostrukog električnog sloja.
Pomoću elektrokapilarnih pojava određuje se površinska aktivnost površinski aktivnih tvari budući da njihovi ioni imaju specifičnu adsorpciju. U rastaljenim metalima (cink, aluminij, kadmij, galij) određuje se njihov adsorpcijski kapacitet.
Elektrokapilarna teorija objašnjava maksimume u polarografiji. Ovisnost močivosti, tvrdoće i koeficijenta trenja elektrode o njezinom potencijalu također se odnosi na elektrokapilarne pojave.